ABGS GmbH

26. Januar 2015 | ABGS GmbH | Kategorie Wissen

1 Begriffsbestimmung

1.1 Ion
Das lon ist ein elektrisch geladenes Teilchen, das aus neutralen Atomen oder Molekülen durch Anlagerung oder Abgabe (Entzug) von Elektronen, entsteht.

1.2 Photoionisation
Allgemeine Bezeichnung für die Abspaltung eines Elektrons aus einem Atom oder Molekül durch elektromagnetische Strahlung (z.B. Ultraviolett-, Vakuumultraviolett- oder Röntgenstrahlung).

1.3 Ionisationspotential (Ionisationsenergie)
Bezeichnung für die Arbeit, die aufgewendet werden muss, um ein Elektron aus dem Atom-verband zu lösen, d. h. es unendlich weit davon zu entfernen (Einheit: Elektronenvolt eV). Die Elektronen eines Atomes besitzen potentielle und kinetische Energie. Ihre potentielle Energie ist um so geringer, je stärker sie vom Kern gebunden werden. Um ein Elektron vom Atom abzutrennen, ist ein bestimmter Energieaufwand nötig. Je geringer die Eigenenergie eines Elektrons ist, desto mehr zusätzliche Energie muss aufgewendet werden. Man erhält deshalb wichtige Informationen über den Aufbau der Elektronenhülle, wenn man die zur Abtrennung einzelner Elektronen erforderlichen Energien, die sogenannten Ionisierungsenergien, miteinander vergleicht.

1.4 Responsefaktor
Faktor für die relative Empfindlichkeit von 100 ppm eines Messstoffes bezogen auf die Standard – Kalibrierung von 100 ppm Isobuten (auch Isobutylen genannt: Kalibriergas für PID’s).

• C = RF x A
• C = tatsächliche Konzentration des gemessenen Stoffes
• RF = Responsefaktor
• A = Anzeige des auf Isobuten kalibrierten Gerätes

Je nach der Konzentration, die zu messen ist, können bestimmte Stoffe nur relativ unempfindlich nachgewiesen werden, d. h. der RF ist sehr viel größer als l. Wenn nicht an der Nachweisgrenze des PID gemessen werden soll, ist dieser Einfluss jedoch durch eine Kalibrierung auf den jeweiligen Stoff auszugleichen.

1.4.1 Messung mit vorgegebenen Responsefaktoren
„Responsefaktoren“ werden verwendet, wenn der PID nicht mit dem zu messenden Stoff kalibriert wurde oder wenn verschiedene Stoffe im Wechsel gemessen werden sollen. Messungen mit Responsefaktoren im Bereich bis 5 stimmen erfahrungsgemäß gut mit den tatsächlichen Konzentrationen überein. Bei Responsefaktoren > 5 können ggf. größere Abweichungen auftreten, da die gerätespezifischen Einflüsse zunehmen. Für Messaufgaben wie Leckagesuche oder Screening (Herausfiltern von Elementen mit bestimmten Eigenschaften in einem definierten Prüfbereich) ist die Messung mit dem vorgegeben Responsefaktor voll ausreichend. Für Messungen zum Vergleich mit Grenzwerten ist die höhere Genauigkeit der direkten Kalibrierung erforderlich. Gleiches gilt für die Messung sehr kleiner Konzentrationen oder von komplexen Gasgemischen.

1.4.2 Eigene Responsefaktoren festlegen
Man kann eigene „Responsefaktoren“ wie folgt festlegen:
Beispiel: Es soll der Responsefaktor für Benzol ermittelt werden. Zuerst wird das Instrument mit 100 ppm Isobuten kalibriert (Standardeinstellung). Dann wird (in diesem Beispiel) 100 ppm Benzol aufgegeben. Es wird ungefähr ein Wert von 180 ppm auf dem PID angezeigt. Der Responsefaktor entspricht der tatsächlichen bekannten Konzentration von Benzol, d. h. 100 ppm geteilt durch die Anzeige, in diesem Fall 180, ergibt einen Responsefaktor von 0,56. Es empfiehlt sich, eine Konzentration im Bereich der später nachzuweisenden Konzentrationen zu benutzen. Kann oder will man dies nicht selbst durchführen, kann der Responsefaktor im Rahmen einer Sonderkalibrierung ermittelt werden.

2 Photoionisationsdetektor (PID)

Funktionsprinzip Photoionisationsdetektor – PID

2.1 Funktionsweise und Leistungsfähigkeit

2.1.1 Probennahme und Funktion
Die zu untersuchende Umgebungsluft bzw. gasförmige Proben, werden der Ionisationskammer des PID entweder passiv durch Diffusion oder aktiv durch eine Pumpe bzw. einen Ventilator zugeführt. Vor dem UV-Lampenfenster wird in einem ca. 1 cm³ großen Volumen ionisiert und der Ionenstrom mit einer Anstiegszeit von ca. einer Sekunde gemessen. Befinden sich Substanzen in der Luft, die durch das ultraviolette Licht der Lampe ionisierbar sind, entsteht im elektrischen Feld der Messkammer ein Stromfluss, der auf dem Display des Gerätes als Konzentration angezeigt wird. Die Bestandteile der Luft (Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid, Wasser, Edelgase) werden von herkömmlichen UV-Lampen mit einer Ionisationsenergie von z. B. 10,6 eV bzw. 11,8 eV nicht ionisiert, dagegen jedoch viele andere chemische Substanzen. Es werden nur Stoffe ionisiert, deren Ionisierungspotential unterhalb der Ionisierungsenergie der UV-Lampe liegt. Gemessen wird der resultierende Ladefluss zwischen zwei Kondensatorflächen. Die Ionenausbeute durch die UV-Strahlung ist stoffspezifisch und muss zur Quantifizierung bestimmt oder aus Responsefaktor-Listen bestimmt werden. Die Nachweisgrenzen für gut ionisierbare Stoffe wie Benzol, Xylol oder Toluol liegen unter 1 ppm bei Ansprechzeit von einigen Sekunden. Es können Störungen durch Luftfeuchtigkeit auftreten, die wesentlich das Ansprechverhalten gegenüber den detektierten Stoffen verändern. Der PID arbeitet kontinuierlich und liefert ein Summensignal, d. h. es wird die Summe aller ionisierbaren Luftbestandteile angezeigt. Typische nachweisbare Stoffgruppen sind:

• aromatics
• olefins
• ketones
• ethers
• amines
• organic sulfides

2.1.2 Durchführung der Analyse
Der PID erlaubt quantitative Messungen, wenn das System kalibriert worden ist. Zunächst wird in sauberer oder aktivkohlegefilterter Luft der Nullpunkt abgeglichen. Danach wird dem PID ein Kalibrierstoff mit bekannter Konzentration in Luft zugeführt. Der Kalibrierstoff sollte leicht zu handhaben sein und zu gut reproduzierbaren Messergebnissen führen. Geeignet ist z. B. Isobuten. Das Gas wird dem PID entweder aus einer Druckgasflasche mit bekannter Konzentration in synthetischer Luft zugeführt, oder aus einem Gasbeutel, in dem das Kalibriergas durch den Betreiber angemischt worden ist. Die manuelle Kalibrierung muss unbedingt vor dem Messeinsatz erfolgen. Die Hersteller schlagen unterschiedliche Kalibrierstoffe vor. Isobuten oder Toluol als Stoffe mit guter Ionisationsausbeute werden häufig verwendet. Aufgrund der in den Handbüchern der Geräte in Tabellen festgehaltenen Responsefaktoren für eine große Palette unterschiedlicher Stoffe für das jeweilige Gerät, bezogen z.B. auf Isobuten, kann dann auch ohne Kalibrierung eine andere als die kalibrierte Substanz zumindest halbquantitativ gemessen werden.

2.1.3. Interpretation der Ergebnisse
Der Photoionisationsdetektor erfasst alle Moleküle, deren Ionisationspotential niedriger ist als die UV-Energie der Lampe. Das führt zu einem weiten Bereich von Stoffen, für den der PID empfindlich, aber auch querempfindlich ist. Nur wenn sicher bekannt ist, um welche Substanz es sich handelt, kann diese quantitativ erfasst und auf der Digitalanzeige in ppm angegeben
werden.
Bei Stoffgemischen aus mehreren ionisierbaren Stoffen kommt es zu Fehlinterpretationen aufgrund nicht linearer Überlagerung der Ionisationseffekte der Einzelkonzentrationen. Das führt bei der Messung von Benzol, Toluol und Xylol zum Beispiel dazu, dass das Gemisch mit je 10 ppm lediglich zu einer gemessenen Gesamtkonzentration von 20 ppm führen kann. Besonders kritisch ist die hohe Empfindlichkeit des PID gegenüber aromatics (Aromaten), insbesondere Toluol, das aus Abgasen oder Farben stammt und als Hauptkomponente der organischen Chemikalien in der Umwelt zu finden ist. Bei der Messung anderer Stoffe muss sichergestellt sein, dass Störungen durch aromatics nicht vorhanden sind. Das ist besonders dann wichtig, wenn in Städten oder in der Nähe von KFZ-Verkehr ein anderer Stoff mit niedrigem MAK-Wert gemessen werden soll. Messungen im Bereich von einigen ppm, die prinzipiell mit dem PID zumindest unter gut definierten Laborbedingungen möglich erscheinen, sind im realen Betrieb mit großen Fehlern behaftet. Die Genauigkeit der Ergebnisse beträgt +/- 25% vom Ergebnis der Messung oder +/- l0 ppm, je nachdem welcher Wert größer ist. Das bedeutet, dass am unteren Messbereichsende, obwohl bei den meisten Geräten mit einer Auflösung von 0,1 ppm angezeigt wird, mit +/- l0 ppm extrem hohe Fehler möglich sind. Es bedeutet auch, dass in diesem kritischen Bereich, in dem zusätzlich noch die aromatics auftreten können, eine extrem unsichere Messung stattfindet. Als Folge dieser Messungenauigkeit kann die Photoionisation erst ab ca. 10 ppm sicher eingesetzt werden und ist für alle Stoffe, die unterhalb von 10 ppm detektiert werden müssen, im Sicherheitsbetrieb nicht geeignet. Diese Angaben zeigen, dass auch mit dem PID nur halbquantitative Messungen oder Trendmessungen durchgeführt werden können, und der Wunsch der quantitativen Messung von Gefahrstoffen, nur unter extrem guten Bedingungen, nicht aber im Feld erfüllbar ist.

2.2 Einsatzmöglichkeiten
Anwendungen für einen PID finden sich in folgenden Bereichen:

• Nachweis von Luft- und Bodenverschmutzungen,
• Lecksuche in Industrieanlagen,
• Arbeitsplatz-Überwachung,
• Messung bei Chemikalienunfällen,
• Überwachung des Dekontaminationsplatzes,

2.3 Ionisierungspotentiale
Die Angaben der Ionisierungspotentiale erfolgen in Elektronenvolt (eV). Das Ionisierungspotential ist diejenige Energie, die notwendig ist, um ein Molekül zu ionisieren. Die Energie der PlD-Standartanregungslampe beträgt 10,6 eV. Auch 9,8 eV- und 11,7 eV- Lampen werden angeboten.

Literatur:
The PID Handbook, 2005 by RAE Systems Inc.
www.abc-gefahren.de

Gastautor: Dipl.-Ing. Dieter Seyfert

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